Hoe lang blijven met plasma geactiveerde polymeeroppervlakken open?

Om de hechting van polymeren te verbeteren, kan een op de behoeften afgestemde oppervlaktevoorbehandeling worden uitgevoerd met behulp van een plasmaproces. De duurzaamheid van de bereikte effecten varieert echter afhankelijk van het gebruikte type polymeer en lak, de additieven en de omgevingsomstandigheden. In dit verband hebben twee onderzoeksinstellingen de fundamentele activeringsmechanismen en de belangrijkste factoren geanalyseerd die de langetermijnstabiliteit beïnvloeden van de plasmavoorbehandeling van additieve polymeren en lakken vóór het hechtingsproces.

Polymeermaterialen en gelakte oppervlakken worden tegenwoordig met elkaar of als hybride componenten met andere soorten oppervlakken verlijmd voor talrijke technische toepassingen [1]. Hierbij maakt de verlijmingstechnologie een gelijkmatige krachtoverbrenging over een groter oppervlak binnen de assemblage mogelijk, wat leidt tot een hoog statisch en dynamisch draagvermogen van de verbonden structuren.

Maar veel technische polymeeroppervlakken vereisen een geschikte voorbehandeling om hun hechtingseigenschappen te verbeteren – in de eerste plaats vanwege hun lage oppervlakte-energie, maar ook vanwege verontreinigingen die het gevolg zijn van het productieproces [2-4]. In dit verband worden, afhankelijk van de toepassing, verschillende voorbehandelingsprocessen gebruikt, zoals schuren, stralen (waaronder vacuüm- en CO2-sneeuwstralen) en processen op water- en oplosmiddelbasis [3-8].

Hoewel deze methoden storende verontreinigingen en ongedefinieerde randlagen van het substraatoppervlak kunnen verwijderen, veroorzaken ze nauwelijks een chemische oppervlakteverandering. Daarom vereisen veel lage-energie (niet-polaire) polymeren zogenaamde activerende voorbehandelingsprocessen, die specifiek polaire functionele groepen in het oppervlak creëren. Deze groepen zorgen voor een verbeterde bevochtigbaarheid voor de aangebrachte lijmen en maken deels reactieve interacties mogelijk [8]. Milieuvriendelijke, droge chemische processen zoals plasmaprocessen in het lage druk (ND) of atmosferische druk (AD) bereik worden vaak voor dit doel gebruikt [8-12]. Het reinigende effect (verwijdering van verontreinigingen) en de gelijktijdige activering van het oppervlak van het te verlijmen materiaal kunnen de bevochtigbaarheid en hechtingseigenschappen van de oorspronkelijk niet-polaire polymeren aanzienlijk verbeteren.

ND-plasmaprocedures bieden het voordeel van een homogene functionalisering van complex gevormde componentoppervlakken en zelfs bulkmateriaal in een batchproces. Daarnaast kunnen ND-plasmaontladingen worden uitgevoerd bij lage procestemperaturen (typische bedrijfstemperatuur: 30 °C tot 80 °C), zodat ook temperatuurgevoelige polymeermaterialen met dit soort plasma’s kunnen worden behandeld. AD-plasmatechnieken zijn uitermate geschikt voor een lokale, inline-geschikte activering van componenten. De hogere energiefluxen in vergelijking met ND-plasma’s kunnen worden aangepast aan de temperatuurbestendigheid van de behandelde polymeren door de juiste ontladings- en procesparameters te kiezen [13].

De activeringseffecten die door plasmabehandeling kunnen worden verkregen, vertonen echter vaak een beperkte langetermijnstabiliteit (bijv. [13-16]). Een reden hiervoor is de heroriëntatie van de polymeerketens met de gevormde functionele groepen [17] en/of de afzetting van chemische verbindingen (adsorbaten) uit de lucht op de door het plasma geïnduceerde hydrofiele centra [14]. In deze context hangt de mogelijke afname van de plasma-activering niet alleen af van de open tijd na de voorbehandeling, maar veeleer van de omgevingsomstandigheden (temperatuur, vochtigheid) en het type polymeer (mate van verknoping en mobiliteit van polymeerketens) [18-20]. Een andere belangrijke reden voor een mogelijke afname van de verkregen plasma-activeringseffecten zijn de verschillende additieven/vulstoffen die momenteel aan bijna alle technische polymeren worden toegevoegd. Deze stoffen kunnen vanuit het basismateriaal naar het behandelde oppervlak migreren [18, 21] en hebben een negatieve invloed op de bevochtigbaarheid en hechtingseigenschappen ervan [22]. Ten slotte zijn de reactieve plasmaspecies, hun interactiemechanismen met het polymeer of de lak en daarmee ook de mate en stabiliteit van de oppervlaktefunctionaliteit afhankelijk van de gebruikte plasmabron en de gekozen behandelingsintensiteit [23, 24].

Tabel met materialen en methoden

Om onderzoeksresultaten voor verschillende industrieën te kunnen leveren, zijn diverse polymeer- en blanke laksystemen geanalyseerd als polymeersubstraten en, rekening houdend met gangbare toepassingen, verlijmd met een 1K- en 2K-polyurethaanlijm en twee op acrylaat gebaseerde kleefbanden (tabel 1). Alle gekozen substraten vertonen in onbehandelde toestand een slechte bevochtigbaarheid en slechte hechtingseigenschappen.
Om de stabiliteit van de activerende effecten systematisch te onderzoeken, werden de met plasma behandelde polymeersubstraten en onbehandelde referenties opgeslagen onder variërende externe invloedsfactoren, zoals open tijden, en vervolgens gekarakteriseerd op basis van oppervlakte- en hechtingseigenschappen. De open tijd wordt gedefinieerd als de tijd tussen de plasma-activering en het verlijmingsproces, gedurende welke het substraat wordt blootgesteld aan verschillende klimatologische omstandigheden (A: 23 °C, 50 % rel. v., B: 40 °C, 80 % rel. v.).

De plasma-activering van het oppervlak werd voornamelijk beoordeeld aan de hand van de oppervlakte-energiewaarden die werden gemeten met contacthoekmetingen en hun polaire fractie. Om de assemblages met pasteuze lijmen kwantitatief te karakteriseren, werden rolpeeltests uitgevoerd volgens DIN EN 1464 [25] en, om de hechtingseigenschappen van de tapes op de gekozen blanke laksystemen te beoordelen, 90°-peeltests volgens DIN EN 1939 [26]. Aan de hand van de in de normen beschreven processen kan de afpelsterkte worden gedefinieerd als het gemiddelde van de gemeten afpelsterkte die nodig is om twee samengevoegde delen van elkaar te scheiden.

Onderzoeksresultaten

Gemiddelde afpelsterkte (DIN EN 1939) van de tapes voor laksysteem (I) in onbehandelde referentieomstandigheden en bij variërende intensiteiten van de AD-plasma-behandeling in correlatie met oppervlakte-energie en polariteit. (Bron afbeelding: IFAM)

Om de procesparameters voor de hoofdexperimenten te definiëren, werd de intensiteit van de plasmabehandeling aanvankelijk systematisch gevarieerd door te kiezen uit een breed scala aan doorslaggevende procesparameters. De keuze van de parameters werd vervolgens geëvalueerd met betrekking tot hun invloed op activeringsprocessen waarbij verschillende systemen en materialen betrokken waren. In het AD-bereik werden verschillende afstanden tussen de uitlaat van de plasmasproeier en het substraatoppervlak, processnelheden en aantallen procescycli gebruikt. In het ND-bereik lag de focus op experimenten met betrekking tot de invloed van plasmavermogen en procestijd. Voor de evaluatie werd de verandering in oppervlakte-energie (polariteit) van de substraten direct na de voorbehandeling gemeten en vervolgens gecorreleerd met de resultaten van de hechtingstests.

Gemiddelde afpelsterkte (DIN EN 1464) van de PP-1K-PU-verbindingen in onbehandelde referentieomstandigheden en met variërende ND-plasmaparameters in correlatie met oppervlakte-energie en polariteit. (Bron afbeelding: LWF)
Afbeelding 1 en 2 tonen de gemeten gemiddelde afpelsterktes bij de onderzochte laksystemen en PP-substraten vergeleken met de verkregen oppervlakte-energiewaarden. Alle uitgevoerde plasmaprocessen laten een significante toename van de oppervlakte-energiewaarden zien, met name van het niet-polaire deel, vergeleken met de onbehandelde (UB) toestand. De mate van activering hangt samen met de intensiteit van de plasmabehandeling. Tijdens de hechtingstests vertonen de onbehandelde pp-substraten al bij het plaatsen in de afpelinrichting hechtingsfalen (AF) over de gehele lengte van de hechtlaag. Terwijl de onbehandelde substraten een slechte of nauwelijks hechting van de lijm toelaten, vertonen de sterk behandelde monsters een aanzienlijke toename in gemiddelde afpelsterkte in vergelijking met de onbehandelde referenties. De beste hechtkracht wordt echter verkregen met de parameters voor een behandeling met lagere intensiteit. Het percentage cohesief falen in de hechting (CF) neemt toe naarmate de behandelingsintensiteit afneemt. Zelfs een lage activering leidt direct na de plasmabehandeling van het oppervlak tot een bijna 100% cohesief falen. Dit toont duidelijk aan dat de vaak beweerde eenvoudige correlatie tussen oppervlakte-energie en hechting niet op die manier bestaat.

Gemiddelde afpelsterkte (DIN EN 1464) van de PP-1K-PU-verbindingen in onbehandelde referentieomstandigheden en na ND-plasma-behandeling (PP-GF30: 12W12s; PP-TD40: 15W15s), afhankelijk van de open tijd tijdens opslag A (links) en B (rechts) in correlatie met oppervlakte-energie en polariteit. (Afbeeldingsbron: LWF)
Afbeelding 3 laat zien dat een langere open tijd leidt tot een verminderde bevochtigbaarheid van de pp-substraten door de afname van de polaire fractie. Het proces verloopt sneller tijdens opslag B, maar na 28 dagen open tijd liggen de waarden nog steeds boven de onbehandelde referentieomstandigheden. De hechtingstests tonen ook een afname van de gemiddelde afpelsterkte voor beide pp-systemen al na 1 dag. Maar ook hier is de hechting na 28 dagen nog steeds opmerkelijk verbeterd in vergelijking met de onbehandelde referentie, ongeacht additieven en opslagomstandigheden.

Gemiddelde afpelsterkte (DIN EN 1939) van de tapes voor laksysteem (I) in onbehandelde referentieomstandigheden en na AD-plasma-behandeling (procesparameters #E), afhankelijk van de open tijd tijdens opslag A (links) of B (rechts), in correlatie met oppervlakte-energie en polariteit. (Afbeeldingsbron: IFAM)
Afbeelding 4 toont de ontwikkeling van de gemiddelde afpelsterkte van de tapes, geïllustreerd door laksysteem (I), afhankelijk van de open tijd. Onder beide opslagomstandigheden vertonen de gemeten sterktes een sterke correlatie met de gemeten waarden voor oppervlakte-energie en polariteit. Maar ook hier dalen de waarden niet tot het niveau van de onbehandelde referentie. Na 28 dagen open tijd vertonen beide tapes nog steeds ca. 78% (opslag A) en ca. 65% (opslag B) van de afpelsterkte die direct na de plasmabehandeling werd gemeten.
In het algemeen kan worden geconcludeerd dat lak- en pp-systemen een hoge langetermijnstabiliteit vertonen van de activerende effecten die door de plasmabehandeling zijn verkregen onder beide klimatologische opslagomstandigheden.

Gemiddelde afpelsterkte (DIN EN 1939) en oppervlakte-energieën voor laksystemen (I) tijdens AD-plasma-reactiveringstests (plasmaprocesparameter #E). (Bron afbeelding: IFAM)
Om een mogelijke reactivering van de plasma-activeringseffecten, die tijdens de open tijd zijn afgenomen, te analyseren, zijn er voorbeeldtests uitgevoerd met laksysteem (I). Na 1 dag open tijd in opslag B werden de met plasma behandelde monsters nogmaals behandeld (gereactiveerd) met dezelfde procesparameters en vervolgens opnieuw opgeslagen in opslag B. Zoals te zien is in afbeelding 5 konden de afgenomen waarden voor oppervlakte-energie en afpelsterkte (1d-B) worden verhoogd tot een niveau dat vergelijkbaar is met de mate van activering gemeten direct na de eerste plasmabehandeling (zie 0d en 1d-B reakt). Maar de voor de tweede keer verkregen activeringsgraad neemt tijdens de open tijd in vergelijkbare mate af als na de eerste plasmabehandeling (zie 1d-B reakt. 1d-B).

Samenvatting
De onderzoeksonderwerpen van deze studie waren een uitgebreide wetenschappelijke beschouwing van de activeringsmechanismen op polymeeroppervlakken die met plasmaprocessen zijn voorbehandeld voor hechting en de karakterisering van de langetermijnstabiliteit van de bereikbare activerende effecten. In dit kader werden verschillende polymeren met additieven of vulstoffen en laksystemen voorbehandeld met ND- en AD-plasma’s, vervolgens opgeslagen onder gedefinieerde klimatologische omstandigheden en op bepaalde tijdstippen gekarakteriseerd door middel van niet-destructieve en destructieve tests. Dit maakte een systematisch onderzoek en een analyse mogelijk van de bevochtigbaarheid en hechtingseigenschappen van de gebruikte lijmen, afhankelijk van het polymeertype, de behandelingsintensiteit, de open tijd en de opslagomstandigheden vóór het hechtingsproces.
Als eerste stap werden de gebruikte procesparameters gevarieerd binnen een breed, toepassingsrelevant bereik en werd de resulterende mate van activering beschreven. Er kon worden aangetoond dat een e plasmabehandeling leidt tot een toename van de oppervlakte-energiewaarden en een sterkere hechtingsverbinding, waarbij de oppervlakken voldoende geactiveerd zijn wanneer een lage behandelingsintensiteit wordt toegepast.
Naarmate de open tijd toenam, werd een afname van de door plasma verkregen activerende effecten waargenomen en gekarakteriseerd, wat zoals verwacht leidde tot een afname van de bevochtigbaarheid van de kunststoffen. De vaak geclaimde eenvoudige correlatie tussen oppervlakte-energie en hechting, of liever gezegd de stabiliteit van de resulterende hechtverbindingen, kon tijdens de uitgevoerde tests echter niet worden vastgesteld.
Over het geheel genomen vertoonden de geteste substraten na 28 dagen open tijd nog steeds een aanzienlijke resterende mate van activering, wat nog steeds duidt op een aanzienlijk verbeterde bevochtigbaarheid en hechting van het polymeeroppervlak in vergelijking met de onbehandelde referentie.

Financieringsvermelding
Het IGF-onderzoeksproject „OffPlas“ (IGF-nr.: 19661 N) van de Forschungsvereinigung Dechema e.V. [Onderzoeksvereniging Dechema], Theodor-Heuss-Allee 25, 60486 Frankfurt am Main, werd via AiF gefinancierd in het kader van het Programma ter bevordering van gezamenlijk industrieel onderzoek en ontwikkeling (IGF) door het Duitse Ministerie van Economie en Technologie, overeenkomstig een besluit van de Duitse Bondsdag. Wij willen de Onderzoeksvereniging bedanken voor de financiële en organisatorische ondersteuning. Ook willen wij al onze samenwerkende industriële partners bedanken voor hun uitstekende samenwerking.

Bibliografie
[1] Stauber, R.: Kunststoffen in de automobielindustrie. Technische oplossingen en trends. [Kunststoffen in de automobielindustrie. Technische oplossingen en trends.] In: ATZ Automobiltech Z, jaargang 109 (2007), p. 202–209. Online: https://doi.org/10.1007/BF03221872 (laatst gedownload op 4 november 2020).
[2] Gleich, H., Hartwig, A. en Lohse, H.: „Warum das Vorbehandeln so wichtig ist“. [Waarom voorbehandeling zo belangrijk is] In: Adhäsion [hechting] 9/2016, p. 34–38.
[3] Fischer, S.: „Polymerbauteile reinigen und aktivieren“ [Polymeeronderdelen reinigen en activeren], In: Besser lackieren [Beter lakken] 1/2009, p. 12.
[4] Fischer, S.: „Kunststofoppervlakken procesveilig reinigen en activeren“ [Procesveilige reiniging en activering van oppervlakken], In: Besser lackieren [Beter lakken] 3/2010, p. 10.
[5] Bischoff, R., Wahono, W.: „Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche“ [Voorbehandeling van kunststofoppervlakken]. In: Brockmann, W., Dorn, L., Käufer, H.: „Kleben von Kunststoffen mit Metall“ [Het verlijmen van kunststoffen met metaal], Berlijn 1989, p. 152–179.
[6] Sherman, R., Grob, J. en Whitlock, W.: “Dry surface cleaning using CO2 snow”, In: J. Vac. Sci. Technol. B, vol. 9, nr. 4, (1991), p. 1970–1977.
[7] Rasche, M.: „Oberflächenbehandlungsverfahren, Bewertungskriterien und Entwicklungstrends“ [Oppervlaktebehandelingsprocessen, beoordelingscriteria en ontwikkelingstrends], conferentieverslag van SWISS BONDING ’92 van 19-21 mei ’92 in Bazel, red.: Schindel-Bidinelli, E.H., p. 71–82.
[8] Wilken, R., Gleich, H.: Kunststoffen correct voorbehandelen. Deel 1. In: Adhaes Kleb Dicht, jaargang 60 (2016), deel 11, p. 26–31. https://doi.org/10.1007/s35145-016-0071-6
[9] Fischer, S.: „Polymeroberflächen optimal reinigen und aktivieren“ [Optimaal reinigen en activeren van polymeeroppervlakken], GAK 2/2011 – jaargang 64, p. 110-111.
[10] Roth-Fölsch, A. en Lödel, T.: „Eine Frage des Kontaktwinkels“ [Een kwestie van contacthoek], In: Kunststoffe [kunststoffen] 11/2012, p. 37–39.
[11] IGF-project „ExAkt: Einsatz einer VUV-Excimerlampe zur Aktivierung von Polymeren für das Kleben“ [Gebruik van een VUV-excimerlamp voor de activering van polymeren voor het verlijmen], projectnummer 16296 N/1, financieringsperiode: 1 januari 2010 – 30 april 2012.
[12] Documenten voor de cursus „DVS®/EWF-Klebfachingenieur“ [lijmtechnicus] van Fraunhofer IFAM
[13] Lommatzsch, U.: Succesvolle toepassing van plasmastralen in de productie. [Succesvol gebruik van plasmastralen in de productie] In: Adhaes Kleb Dicht, jaargang 49 (2005), deel 7-8, p. 46–50. Online: https://doi.org/10.1007/BF03243631 [laatst gedownload op 4 november 2020].
[14] Liston, E.M., Martinu, L., Wertheimer M.R.: Plasma-oppervlaktemodificatie van polymeren voor verbeterde hechting: een kritisch overzicht. In: J. Adhesion Sci. Technol., jaar 7 (1993), deel 10, p. 1091–27. Online: https://doi.org/10.1163/156856193X00600 [laatst gedownload op 4 november 2020].
[15] Onderzoeksproject „KUFOPLAS“ van het Duitse federale ministerie van Onderwijs en Onderzoek (BMBF), subprojectnummers 02PP2130, 02PP2131 en 02PP2132, financieringsperiode: 1 juni 2011 – 31 mei 2005.
[16] Abourayana H. M. en Dowling D. P.: „Plasma Processing for Tailoring the Surface Properties of Polymers”, hoofdstuk in het boek Surface Energy, ISBN 978-953-51-2216-6, Intech-Open Access Publisher (2015), p. 123–152.
[17] Manenq, F., Carlotti, S., Mas, A.: Enkele plasmabehandelingen van PET-vezels en hechtingstests op rubber. In: Die Angew. Makromol. Chem. [de toegepaste macromoleculaire chemie], jaargang 271 (1999), deel 1, p. 11–17. https://doi.org/10.1002/(SICI)1522-9505(19991101)271:1%3C11::AID-APMC11%3E3.0.CO;2-4
[18] Behm, H., Bahre, H., Bahroun, K., Böke, M., Dahlmann, R., Hopmann, Ch., Winter, J.: Plasmabehandeling van polypropyleen met verschillende additieven. Conferentiepaper. 21e Internationaal Symposium over Plasmachemie (ISPC 21). Australië, 2013.
[19] Stake, A., Uhlmann, P.: Nieuwe functionele oppervlakken voor industriële toepassingen door combinatie van schakelbare polymeerborstels en krasbestendige blanke lakken. AiF-onderzoeksproject 350 ZBG. Eindrapport. Financieringsperiode: 1 mei 2010 – 31 oktober 2012.
[20] Moritzer, E., Leister, C., Krugmann, J.: Alterung von plasmabehandelten Kunststoffen. Alles eine Frage der Zeit? [Veroudering van met plasma behandelde kunststoffen. Alles een kwestie van tijd?] In: Doobe, M. (red.): Kunststoffe erfolgreich kleben. Grundlagen, Klebstofftechnologien, Best-Practice-Beispiele. [Succesvol verlijmen van kunststoffen. Basisprincipes, lijmtechnologieën, voorbeelden uit de praktijk] Wiesbaden: Springer Vieweg, 2018, p. 81–87.
[21] Wintermantel, E.; Ha S.-W.: Medizintechnik [medische technologie], 5e herziene en uitgebreide editie. Berlijn, Heidelberg 2009.
[22] Lahidjanian, D.: Effecte van een plasmabehandeling bij atmosferische druk op luchtvaartspecifieke coatingstructuren. [Effects of an atmospheric pressure plasma treatment on aviation-specific coating structures.] Proefschrift. Technische Universiteit Berlijn, 2011.
[23] Mühlhan, C.: Plasma-activering van polypropyleenoppervlakken ter optimalisatie van lijmverbindingen met cyanoacrylaatlijmen met het oog op de mechanische eigenschappen. [Plasma-activering van polypropyleenoppervlakken voor de optimalisatie van lijmverbindingen met cyanoacrylaatlijmen met betrekking tot de mechanische eigenschappen.] Proefschrift. Gerhard-Mercator-Universität-Gesamthochschule Duisburg, 2002.
[24] Metzler, N.: Structureel lijmen in de vliegtuigbouw: door plasma geïnduceerde grensvlakfenomenen in CFK-lijmverbindingen en hun effect op mechanische eigenschappen. [Structureel lijmen in de vliegtuigbouw: door plasma geïnduceerde grensvlakfenomenen in CFK-lijmverbindingen en hun effect op mechanische eigenschappen] Proefschrift. Universiteit van Augsburg 2017.
[25] DIN EN 1464:2010-06, Bepaling van de afpelsterkte van lijmverbindingen – Zwevende-rolmethode, 2010.
[26] DIN EN 1939:2003-12, Zelfklevende tapes – Bepaling van de afpeleigenschappen, 2003.
Auteurs:
Dr. rer. nat. Sergey Stepanov
Onderzoeksmedewerker in de werkgroep Atmosferische druk – Plasmatechnologie, Afdeling Plasmatechnologie en Oppervlakken (Plato) bij het Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM [Fraunhofer-Instituut voor Productietechnologie en Geavanceerde Materialen IFAM] in Bremen.
Verena Aßmuth
is onderzoeksmedewerker bij de Specialistengroep voor Lijmtechnologie aan het Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratorium voor Materiaal- en Verbindingstechnologie] aan de Universiteit van Paderborn in Paderborn.
Dr. Jörg Ihde
Groepsleider Atmosferische druk – Plasmatechnologie, Afdeling Plasmatechnologie en Oppervlakken (Plato) bij het Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM [Fraunhofer-instituut voor Productietechnologie en Geavanceerde Materialen IFAM] in Bremen.
Prof. dr. Bernd Mayer
Directeur, Afdeling Lijmverbindingstechnologie en Oppervlakken bij het Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM [Fraunhofer-Instituut voor Productietechnologie en Geavanceerde Materialen IFAM] in Bremen.
Dr.-Ing. Dominik Teutenberg
Senior Engineer bij het Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratorium voor Materiaal- en Verbindingstechnologie] aan de Universiteit van Paderborn in Paderborn.
Prof. dr. ir. Gerson Meschut
Instituutshoofd bij het Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratorium voor Materiaal- en Verbindingstechniek] aan de Universiteit van Paderborn in Paderborn.